En résumé

Les interactions rayonnement-matière sont ici exploitées en piégeant les défauts radicalaires créés lors de l’irradiation de matériaux polymères solides semi-cristallins. La stabilité des radicaux créés (SIRIUS, GANIL) est telle que ceux-ci restent actifs et capable d’initier une polymérisation radicalaire aux parois de la nanoporosité obtenue après révélation chimique des traces d’endommagement (technique de « track-etching »). Il est ainsi possible de fabriquer des membranes nanoporeuses fonctionnelles à façon et d’y incorporer des nano-objets inorganiques suivant les applications visées (capteurs, piezogénérateurs flexibles…)

Figure 1. haut gauche : deux images FESEM de la surface nue et couverte d’une fine couche d’Au pour des applications électrochimiques (Capteurs CAPTOT) de membranes ‘track-etched’ en PVDF fonctionnalisées ; bas gauche : image FESEM d’une cryofracture de ces membranes fonctionnalisée dans les nanopores par radiogreffage à partir des radicaux créés lors de l’irradiation ionique – schéma explicatif - ; droite : incorporation dans la porosité de nanofils métalliques (ici du Ni) par électrodéposition (Template synthesis).

Membranes à pores calibrés pour la filtration et l’ultrafiltration

L’intérêt de cette technique est l’obtention de membranes auto-supportées dont le diamètre des pores est monodisperse (Fig. 2 et 3). En variant les conditions d’irradiation, la densité de pore est contrôlée et peut varier de 1 à 10¹⁰ cm^-2, voire plus si le diamètre est nanométrique.  Ces pores ont une géométrie rectiligne en général cylindrique et un fort rapport d’aspect (typiquement 1/1000). En jouant sur les vitesses d’attaques chimiques lors de la révélation des traces latentes et la nature des matières polymères, des pores coniques ou bi-coniques peuvent également être produits.

Figure 2 : images FESEM d’une membrane nanoporeuse à pores calibrés en PVDF (10µm d’épaisseur) après irradiation d’ions Kr³⁶⁺ 10MeV suivi d’une attaque chimique au KOH 10N / KMnO₄ 0.25N à 65°C pendant 30min. En haut : surface de la membrane montrant un diamètre moyen de 70 nm, en bas : tranche de la membrane montrant des pores rectilignes et cylindriques.

Capteurs de métaux toxiques dans l’eau (Technologie CAPTÔT)

La capacité de préservation des radicaux après irradiations ne s’adresse qu’à certains polymères semi-cristallins. Le PVDF a cette faculté et ce polymère en particulier a ouvert le champ d’applications vers de nouveaux objets comme le développement de capteurs électrochimiques d’ions toxiques pour attester de la qualité de l’eau (projet CAPTOT actuellement en voie de transfert de technologie vers l’Industrie –financé par l’IDEX Paris-Saclay 2014-2015, l’ANR de 2015 à 2018, Vinci Construction en 2018, TotalEnergies depuis fin 2018 à 2023 et le programme Magellan du CEA de 2020 à 2022).

Figure 4 : haut : fabrication par track-etching, fonctionnalisation par radiogreffage et dorure des capteurs électronchimiques ; bas : exemples de résultats électrochimiques en présence de métaux toxiques à la dizaine de µg.L^-1

Issue de recherches en nanotechnologie, CAPTOT représente aujourd’hui un outil de mesure unique, rapide et ultrasensible pour la détection sur site des ions toxiques dans les eaux naturelles, potables et marines. Un capteur membranaire est laissé dans l’eau à analyser pendant 2h (pour le mercure) ou 30min (12 autres ions : As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Sb, UO₂, Zn). Une fois la sorption réalisée, le capteur est branché à l’analyseur. Ce dernier, avec un logiciel dédié permet à un utilisateur non-spécialisé de déterminer en 2min30s de façon fiable la nature des ions en présence.

A travers la spectrométrie de masse couplée à l’induction plasma, les technologies de suivi des métaux lourds se sont concentrées ces dernières décennies à répondre aux exigences réglementaires. Le leitmotiv était de s’assurer que les activités humaines n’impactent qu’au minimum l’environnement et la santé publique. Néanmoins, un nouveau besoin est apparu depuis l’avènement de l’industrie 4.0 et l’IIOT: Optimiser les procédés industriels à travers l’analyse élémentaire. Du fait de son manque de flexibilité et bien qu’elle soit précise et fiable, la spectrométrie ne joue qu’un rôle limité dans l’optimisation industrielle. C’est pour cela que nous observons une arrivée de technologies portables offrant plus de flexibilité pour un suivi en temps réel des métaux lourds. Néanmoins, aucun de ces produits ne cumule l’échantillonnage, la portabilité, la rapidité, la sensibilité, l’analyse de la spéciation des ions et la détection dans les eaux marines polluées tel que le fait CAPTÔT.

Depuis décembre 2018, la norme NF-EN-17075 permet de certifier les outils analytiques in-situ.  En attendant la publication du référentiel de certification à venir, CAPTÔT a été testé par le LNE en 2021/2022. Les performances métrologiques sont très similaires, avec une incertitude de mesure élargie (k=2) de 30 % à 36 %, que ce soit dans l’eau d’Evian ou dans l’eau de mer.

Fabrication de matériaux composites nanostructurés et étude magnétostrictive sur nanofil magnétique unique contacté

Ce type de membranes peut également servir de « template » pour faire croître dans ses nanopores par électrochimie des nanofils métalliques ou semi-conducteurs (cf fig. 1 droite).

Si ces nanofils sont magnétiques (ex. Ni, Fe, Co..), après contact électrique d’un seul fil (compétence du LSI), il est ainsi possible d’enregistrer la résistance du fil en fonction de l’intensité d’un champ magnétique extérieur et de l’angle de ce champ avec l’axe du fil (mesures de magnétorésistance). La figure ci-dessous montre des résultats de mesures de magnétorésistance anisotrope AMR en température sur nanofil de Ni (publié dans Mat. Res. eXpress, 2014). Ils montrent l’effet de la dilatation de la matrice polymère entourant le nanofil avec une réponse magnétostrictive forte à la contrainte exercée et dépendante de la structure de la matrice polymère. Une application possible est d’utiliser le nanofil de Ni comme nanosonde de pression et le film polymère rempli de nanofils pourrait être transformé en surface tactile pour imager des contraintes à faible échelle et de faible intensité (brevet EP2399109 (A1) 2011-12-28, EP2399109 (B1) 2013-04-03).

Figure 6 : Haut : schéma de la membrane nanoporeuse dorée pour une électrodéposition par lithogravure et images FESEM de parties du dispositif ; Bas : Mesures de magnétorésistance en fonction de la température d’un nanofil de Ni dans une membrane nanoporeuse (diamètre des pores 70 nm) en polycarbonate PC  amorphe (Gauche) et en PVDF semi-cristallin anisotrope (Droite)

Piezogénérateurs flexibles (Energie renouvelable)

Du fait de la croissance des micro-dispositifs autonomes, la piezoélectricité apparaît comme une des solutions les plus demandées par les industriels pour alimenter des micro-capteurs sans fil en exploitant l’énergie vibrationnelle disponible dans l’environnement (vent, rivières…) ou dans des infrastructures (conduites, ponts…). Pour répondre à ces besoins, le convertisseur énergétique doit être un matériau robuste et flexible. Les matériaux à base de polydifluorure de vinylidène (PVDF) sont parmi les meilleurs candidats. Cependant, leur principal inconvénient est leur faible permittivité. La tendance actuelle est donc d’incorporer dans la formulation du PVDF des nanomatériaux inorganiques (ZnO, BaTiO₃…) souvent sous la forme de nanofils orientés et parallèles. Cette nanostructuration en nanofils inorganiques dans du PVDF a été obtenue au LSI par un bombardement ionique (GANIL) suivi d’une étape d’attaque chimique créant des nanocanaux et d’un remplissage partiel de ces canaux par électrodéposition (Fig. 1, 6 et 7). L’élaboration de tels composites permet d’augmenter d’un facteur 2 la réponse piezoélectrique sous contrainte. Pour aller au-delà, ces composites ont été irradiés avec des électrons engendrant des défauts de type scission de chaines dans le matériau polymère. Le matériau, rendu encore plus flexible, a montré une augmentation significative de sa tension de sortie sous contrainte jusqu’à des doses de 1000 kGy. En cumulant les effets, il en résulte une densité de puissance maximale de 24µW.cm^-2 (films de 10 µm d’épaisseur, 10Hz de sollicitation mécanique). Ces performances alliées à des stratégies d’ingénierie au sein des dispositifs (empilement de films, masses oscillantes…) seraient suffisantes pour répondre aux besoins d’industriels partenaires au projet NanoVIBES coordonné par N. Gogneau au C2N (Labex NanoSaclay). Un démonstrateur est envisagé (brevet US2018351076 (A1) 2018-12-06, US10818836 (B2) 2020-10-27).

Figure 7 : Tension de sortie aux bornes de films minces en b-PVDF polarisés dorés avec 100nm d’Au sur leur surface en fonction de la pression de gaz appliquée : films en b-PVDF nanoporeux (▲) et composites en b-PVDF/nanofils de Ni non-irradiés aux électrons (●) ; puis irradiés aux électrons à : 7.5kGy (○), 10kGy (▲), 250kGy (●), 1000kGy (●) et 2500kGy (○). A droite : (bas) image MEB de la surface d’un film en -PVDF nanoporeux (densité 5.10⁸ cm^-2 fixée par le flux d’ions lors de l’irradiation aux ions Xe⁴³⁺ à 7,0024 MeV/A SME/D1 GANIL) ; (haut) image MET d’une tranche d’un composite en b-PVDF/nanofils de Ni obtenue par ultracryomicrotomie.

Production scientifique des 5 dernières années

1. Clochard, MC., Oral, O., Wade, T.L., O. Cavani, M. Castellino, L. Medina Ligiero, T. Elan “Zinc detection in oil-polluted marine environment by stripping voltammetry with mercury-free nanoporous gold electrode” Sci Rep 12, 15771 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20067-0
2. N. Potrzebowska, O. Cavani, S. Kazmierski, J-E Wegrowe, M. J. Potrzebowski, M-C. Clochard “Molecular dynamics between amorphous and crystalline phases of e-beam irradiated PVDF thin films employing solid-state NMR spectroscopy” Polymer Degradation and Stability 195, 109786 (2022)
3. N. Potrzebowska, O. Cavani, O. Oral, O. Doaré, G. Melilli, J-E. Wegrowe, M-C. Clochard “Mixing nanostructured Ni/piezoPVDF composite thin films with e-beam irradiation: A beneficial synergy to piezoelectric response” Materials Today Communications 28 (2021) 102528
4. Aiysha Ashfaq, Marie-Claude Clochard, Xavier Coqueret, Clelia Dispenza, Mark Driscoll, Piotr Ulański, Mohamad Al-Sheikhly « The Fundamentals of Polymerization Reactions and Modification of Polymers by Ionizing Radiation” Polymers 2020, 12, 2877; doi:10.3390/polym12122877
5. U. Pinaeva, N. Ollier, O. Cavani, E. Balanzat, M. Al-Sheikhly, T. L. Wade & M.-C. Clochard "An uranyl sorption study inside functionalised nanopores" Sci. Reports (2020) 10:5776 - doi.org/10.1038/s41598-020-62792-4
6. Andrea Impagnatiello, Giancarlo Rizza, Carolina Cerqueira, Pierre-Eugene Coulon, Arnaud Morin, Sylvie Escribano, Laure Guétaz, and Marie-Claude Clochard "Degradation Mechanisms of supported Pt Nanocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: An Operando Study through Liquid Cell Transmission Electron Microscopy" ACS Applied Energy Materials 2020, 3, 3, 2360–2371 - DOI: 10.1021/acsaem.9b02000
7. U. Pinaeva, T. C. Dietz, M. Al – Sheikhly, E. Balanzat, M. Castellino, T. L. Wade, M – C. Clochard  “Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate radiografted into track-etched PVDF for uranium (VI) determination by means of cathodic stripping voltammetry.” Reactive & Fonctional Polymers 142 (2019) 77-86
8. U. Pinaeva, D. Lairez, O. Oral, A. Faber, M-C. Clochard, T.L. Wade, P. Moreau, J-P. Ghestem, M. Vivier, S. Ammor, R. Nocua, A. Soulé “ Early Warning Sensors for Monitoring Mercury in Water” Haz. Mat 376 (2019) 37-47
9.  M-Clochard, S. Michelin “Drapeaux piezoélectriques : de nouveaux générateurs à la frontière entre physique et mécanique » La Jaune et La Rouge (2018)
10.  Melilli G, Lairez D, Gorse D, Galifanova A, Oral O, Balanzat E, Doaré O, Tabellout M, Bechelany M, Wegrowe JE, Clochard MC “Enhanced Piezoelectric Response in Nanostructured Ni/PVDF Films” J Material Sci Eng (2018) 7:2
11. Y. Ngono-Ravache, M-C Clochard, M. Ferry « Editorial (IRaP 2016 Proceedings)” Rad. Phys. Chem. 142 (2018) 1
12. G. Melilli, D. Lairez, D. Gorse, E. Garcia-Caurel, A. Peinado, O. Cavani, B. Boizot, M-C Clochard « Conservation of the piezoelectric response of PVDF films under irradiation” Rad. Phys. Chem. 142, jan 2018, 54-59