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Les ciments brushitiques à base de wollastonite

 Proposition de sujet de thèse
Les ciments brushitiques à base de wollastonite :
Application au traitement d’effluents acides contaminés en strontium

1. Problématique industrielle

Les opérations d’assainissement-démantèlement d’anciennes installations nucléaires peuvent produire des effluents acides contaminés par du 90Sr2+ et du 137Cs+. Des études sont menées à l’international et au CEA pour développer des procédés de décontamination capables d’atteindre « le rejet zéro » tout en minimisant les déchets produits. Un des moyens de traitement consiste à faire circuler ces effluents sur des matériaux échangeurs d’ions en colonne. Le LPSD étudie depuis plusieurs années des adsorbants inorganiques pour la décontamination en milieu agressif du fait de leur bonne résistance mécanique, chimique et thermique ainsi que de leur tenue sous irradiation. S’il existe des solutions pour le piégeage du 137Cs+ en milieu acide nitrique [1, 2], aucun adsorbant efficace n’est disponible à l’heure actuelle dans le cas du strontium. Les zéolithes, titanates ou silico-titanates utilisés couramment pour la décontamination du strontium en milieu neutre ou basique perdent en effet leur efficacité en milieu acide [3, 4].
Le principal enjeu de cette thèse est de formuler un adsorbant du strontium fonctionnant en milieu acide et compatible avec l’environnement cimentaire ultérieur d’un stockage. Ce dernier point est en général peu abordé alors qu’il s’agit d’un élément clé de la gestion de l’adsorbant.

2. Problématique scientifique

Le LCBC s’intéresse aux propriétés des liants phosphatés pour le conditionnement de déchets acides. Ainsi, des matériaux peuvent être obtenus par réaction entre la wollastonite (CaSiO3), et une solution d’acide phosphorique enrichie en cations métalliques (Al3+, Zn2+…). Leur processus de prise et de durcissement a lieu en plusieurs étapes incluant les précipitations successives de phosphate monocalcique monohydraté et de brushite, ainsi que la formation de phases amorphes (silice, phosphate alumino-calcique) [5]. Ces matériaux pourraient présenter plusieurs atouts pour l’application de décontamination envisagée :
-    leur élaboration est simple et des monolithes poreux peuvent être facilement formulés grâce à l’ajout de filler calcaire [6] ;
-    la brushite possède une structure cristalline acceptant du strontium en substitution du calcium [7, 8] ;
-    la silice amorphe peut servir de support pour une fonctionnalisation permettant d’améliorer la sélectivité du sorbant (en particulier vis-à-vis du césium) ;
-    le liant est stable en milieu acide et, lorsqu’il est placé en contact avec une solution cimentaire alcaline, il tend à former de l’hydroxyapatite, un minéral de très faible solubilité, résistant à l’irradiation [9] et dont la structure est également connue pour incorporer du strontium en substitution du calcium [7].
Les performances de sorption du strontium par les pâtes de ciment brushitique à base de wollastonite (cinétique, capacité, sélectivité, mécanismes) restent toutefois à déterminer. Enfin, de nombreuses inconnues demeurent quant aux conséquences d’une conversion de la brushite en apatite en milieu basique.

3. Objectifs de la thèse

La thèse aura un triple objectif :
-    évaluer la capacité de piégeage du strontium par les différentes phases constituant le liant brushitique à base de wollastonite et identifier les mécanismes mis en jeu,
-    élaborer un matériau de composition optimisée vis-à-vis des objectifs de piégeage et caractériser ses performances en fonction du pH et de la composition de l’effluent à décontaminer,
-    déterminer son évolution dans l’environnement alcalin d’un stockage.

3.1 Contribution des différentes phases du ciment phosphaté au piégeage du strontium

On cherchera dans un premier temps à déterminer les contributions des différentes phases constitutives du ciment hydraté à la rétention du strontium, puis à identifier la nature des mécanismes mis en jeu. Pour ce faire, des phases pures seront synthétisées, leur structure sera caractérisée par diffraction des rayons X et spectroscopie (infra-rouge, Raman, RMN), et leur charge de surface par mesure de potentiel zêta. Les isothermes de sorption seront déterminées pour chacune d’entre elles à différents pH. La caractérisation des minéraux (structure / surface) sera reconduite après sorption de façon à mettre en évidence les modifications induites par le strontium.

3.2 Elaboration d’un matériau de composition optimisée vis-à-vis des objectifs de piégeage

A partir des résultats obtenus sur phases pures, la deuxième partie de la thèse visera à formuler et caractériser un matériau polyphasique dont l’assemblage minéralogique sera optimisé pour le piégeage. Différents paramètres de formulation seront ajustés : le rapport molaire Ca/P du matériau, l’acidité et la concentration en cations métalliques de la solution de gâchage. La composition minéralogique des ciments hydratés sera déterminée par différentes techniques : diffraction des rayons X et analyse Rietveld, spectroscopie, analyse EDX, et analyse chimique après dissolution totale.
Les performances de piégeage du liant de composition optimisée seront ensuite déterminées. Les essais seront d’abord conduits sur pâte de ciment broyée et auront pour objectif de déterminer les cinétiques de piégeage, d’établir les isothermes de sorption et de préciser l’effet d’ions compétiteurs.
Un travail sera ensuite conduit sur la mise en forme du liant de composition optimisée de façon à obtenir une mousse à porosité contrôlée et ouverte permettant la percolation des effluents à décontaminer. La structure poreuse du matériau sera caractérisée par porosimétrie, microscopie et tomographie X en fonction de plusieurs paramètres : la teneur et la finesse du filler calcaire ajouté (produisant du CO2 par décomposition en milieu acide), la nature et la teneur du tensioactif (pour le contrôle de la taille des bulles), les conditions de malaxage.

3.3 Comportement du piégeur en milieu alcalin

Une fois saturé, le piégeur deviendra un déchet qui, après conditionnement, sera envoyé en stockage où il pourra se trouver au contact ou à proximité de matériaux élaborés à partir de ciment Portland et caractérisés par une forte alcalinité. La dernière partie de la thèse visera donc à déterminer le comportement du piégeur dans un tel environnement. Deux types d’essais seront réalisés :
-    resaturation de la porosité du piégeur préalablement séché par une solution représentative d’une eau cimentaire alcaline,
-    étude d’une interface entre deux pâtes de ciment Portland et de ciment phosphaté.
Dans les deux cas, on déterminera les évolutions minéralogiques et microstructurales engendrées au sein des matériaux ainsi que le devenir du strontium.

L’analyse structurale des divers composés en jeu constituera l’un des éléments clés de la thèse. Elle sera conduite au Laboratoire des Solides Irradiés (CEA-CNRS UMR 7642-Ecole polytechnique) dans le groupe Défauts, Désordre et Structuration de la Matière, investi dans la cristallographie et l’étude des modifications structurales des composés du ciment en lien avec leur réactivité. Les essais pourront ainsi être menés sur la plateforme DIFFRAX de l’Ecole polytechnique dotée de trois diffractomètres haute résolution pour la diffraction des rayons X sur poudres de matériaux polycristallins et sur couches minces à température ambiante et en conditions in operando.

Références

[1] H. Mimura, N. Kageyama, Solvent Extraction and Ion Exchange 16 (1998) 1013-1031
[2] T. Todd,V. Romanovskiy, Radiochemistry 47 (2005) 364-367
[3] S.F. Yates, P. Sylvester, Separation Science and Technology 36 (2001) 867-883
[4] A. Merceille, Thèse de doctorat de l’Université de Montpellier (2012)
[5] P. Laniesse, C. Cau Dit Coumes et al., Cem. Concr. Res. 106 (2018) 65-76
[6] X. Wu, J. Gu, Inorganic resins composition, their preparation and use thereof, Vrije Universiteit Brussel, Belgium, EP 0 861 216 B1 (2000) 15
[7] E. Rokita, C. Hermes et al., J. Crystal Growth 130 (1993) 543-552
[8] M. Hamdan Alkhraisat, F. Tamimi Marino et al., Acta Biomaterialia 4 (2008) 664-670
[9] W.J. Weber, R.C. Ewing et al., J. Nucl. Mater. 250 (1997) 147-155

 

Résumé
Les opérations d’assainissement d’anciennes installations nucléaires peuvent générer des solutions acides contaminées par du strontium et du césium. Un des moyens de traitement de ces effluents consiste à les faire circuler sur des adsorbants en colonne. S’il existe des matériaux inorganiques permettant le piégeage du césium en milieu acide, aucun adsorbant efficace n’est disponible à l’heure actuelle dans le cas du strontium. L’enjeu de cette thèse est donc d’élaborer un adsorbant minéral du strontium fonctionnant en milieu acide, mais également compatible avec l’environnement cimentaire alcalin d’un stockage de déchets nucléaires qui constituera l’exutoire final du piégeur.
Les ciments phosphatés sont souvent référencés comme « chemically bonded phosphate ceramics » parce qu’ils peuvent conduire à des matériaux de résistance mécanique élevée avec une bonne durabilité. Leur prise et leur durcissement résultent de la précipitation d’hydrates cristallisés de faible solubilité souvent associés à des composés amorphes mal caractérisés. Certains ciments phosphatés pourraient présenter de nombreux atouts pour l’application visée. Leurs performances de piégeage (cinétique, capacité, sélectivité) restent toutefois à déterminer, de même que les conséquences d’une variation du pH du milieu dans lequel ils sont placés.
On cherchera donc dans un premier temps à préciser les contributions des différentes phases d’une pâte de ciment phosphaté à la rétention du strontium et on identifiera les mécanismes mis en jeu. A partir des résultats obtenus sur phases pures, on formulera et caractérisera un matériau polyphasique dont l’assemblage minéralogique sera optimisé pour le piégeage. Dans la dernière partie de la thèse, on déterminera l’évolution des propriétés de ce matériau dans l’environnement alcalin d’un stockage.
Ce projet de recherche, à la frontière entre les sciences des matériaux, la chimie du solide et la chimie analytique, devrait permettre de progresser dans la connaissance des ciments phosphatés, mais pourrait aussi ouvrir de nouvelles perspectives pour la décontamination des effluents radioactifs. Elle s’appuiera sur les compétences de trois laboratoires : le Laboratoire d’Etude des Ciments et Bitumes pour le Conditionnement (CEA) pour la formulation des matériaux, le Laboratoire des Solides Irradiés (Ecole Polytechnique-CEA-CNRS) pour l’analyse structurale des divers composés, et le Laboratoire des Procédés Supercritiques et de Décontamination (CEA) pour la caractérisation de leurs performances de piégeage.

Abstract
During the decommissioning of old nuclear facilities, cleaning operations can produce acidic waste streams contaminated by cesium and strontium. One way to treat these effluents is to make them flow through columns filled with sorbents. Inorganic materials have been recently reported for the trapping of cesium in acidic medium. However, a solution is still lacking for strontium. The main objective of this PhD work is thus to design a mineral sorbent of strontium, keeping its efficiency under acidic conditions, and showing a good chemical compatibility with the alkaline cementitious environment of a nuclear waste repository, where the sorbent will be finally disposed of.
Phosphate binders are often referred as “chemically bonded phosphate ceramics” because they can produce materials with high mechanical strength and good durability. Their setting and hardening process results from the precipitation of highly insoluble crystallized hydrates, often associated with poorly characterized amorphous phases. Some of them may have several assets for the desired application. However, their trapping properties (kinetics, capacity, selectivity) still need to be determined, as well as the consequences of a pH change in their environment.
In a first stage, the contributions of the different phases of a phosphate cement paste to strontium retention will be clarified, as well as the mechanisms involved. Using the results achieved on pure phases, a polyphasic material, with an optimized phase assemblage for strontium trapping, will then be designed. Finally, its properties evolution under the alkaline conditions of a repository will be determined.
This multidisciplinary project, involving materials science, solid state and analytical chemistry, will allow to progress in the understanding of phosphate cements, but may also offer new prospects for the treatment of radioactive effluents. It will build upon the expertise of three laboratories: the Cements and Bitumen for Waste Conditioning Laboratory (CEA) for materials elaboration, the Irradiated Solids Laboratory (Ecole Polytechnique-CEA-CNRS) for their crystallographic and structural characterization, and the Supercritical and Decontamination Processes Laboratory (CEA) for the assessment of their trapping properties.