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Elaboration de membranes polymères nanoporeuses innovantes après irradiation aux ions lourds accélérés et fonctionnalisation spécifique des nanopores – exemples d’applications

Le 1er domaine d’application des membranes nanoporeuses dite à pores calibrés obtenus par révélation chimique des traces latentes laissées dans le matériau après irradiation aux ions lourds accélérés (technique connue sous le nom anglais de « Track-etching »), est la filtration et l’ultra-fitration. L’intérêt de cette technique est l’obtention de membranes auto-supportées dont le diamètre des pores  est monodisperse. En variant les conditions d’irradiation, la densité de pore est contrôlée et peut varier de 1 à 1010 cm-2, voire plus si le diamètre est nanométrique.  Ces pores ont une géométrie rectiligne en général cylindrique et un fort rapport d’aspect (typiquement 1/1000). En jouant sur les vitesses d’attaques chimiques lors de la révélation chimique des traces latentes et la nature des matières polymères, des pores coniques ou bi-coniques peuvent également être produits.

Images FESEM d’une membrane nanoporeuse à pores calibrés en PVDF (10µm d’épaisseur) après irradiation d’ions Kr36+ 10MeV suivi d’une attaque chimique au KOH 10N / KMnO4 0.25N à 65°C pendant 30min. En haut : surface de la membrane montrant un diamètre moyen de 70 nm, en bas : tranche de la membrane montrant des pores rectilignes et cylindriques.

Image 3D obtenue en AFM mode Peakforce Tapping d’une membrane nanoporeuse à pores calibrés en poly(méthacrylate de méthyle) PMMA (600nm d’épaisseur) après irradiation d’ions Au26+ 5.9MeV suivi d’une attaque chimique d’une solution aqueuse d’isopropanol pendant 8 min à température ambiante –diamètre moyen 30 nm-.

Depuis 2002 au CEA et 2010, dans le groupe de « Physique et Chimie des nano-objets » (PCnano) au LSI, cette technique de fabrication s’est combinée à une technique de fonctionnalisation chimique radio-induite, la technique dite de radiogreffage, plus connue à l’internationale comme « radiation-induced grafting » ou plus simplement  « radiografting ». Cette fonctionnalisation est initiée à partir des radicaux créés dans la matière polymère lors de l’irradiation (aux ions ou d’autres sources comme les électrons, les rayons gamma…). Il s’agit donc, dans la plupart des cas, d’une polymérisation radicalaire. Il a été montré par notre groupe en 2007 que, dans les cas des membranes « track-etched » en poly(fluorure de vinylidène) PVDF, les espèces radicalaires permettant l’initiation de monomères vinyliques et, donc une polymérisation radicalaire, persistaient à la surface des parois des pores quand ceux-ci étaient de diamètre inférieur à 100nm. Une fonctionnalisation spécifiquement localisée dans les nanopores est alors possible et des membranes bi-fonctionnelles comportant une espèce chimique différente sur la surface et dans les pores ont pu être obtenues (image ci-dessous).

Image de fluorescence obtenue en Microscopie Confocale à balayage Laser (CLSM) de la tranche d’une membrane nanoporeuse en PVDF (10µm d’épaisseur) à pores calibrés (diamètre 50nm) fonctionnalisée par radiogreffage avec du poly(acide acrylique) PAA dans les pores et aminé en surface. Couplage avec 2 sondes fluorescentes : AlexaFluor hydrazide attestant de la présence du PAA (vert) et la fluorescéine isothiocyanate attestant de la présence des amines (rouge)

Cette découverte a ouvert le champ d’applications vers de nouveaux objets comme le développement de capteurs électrochimiques d’ions toxiques pour attester de la qualité de l’eau (projet CAPTÔT en voie de transfert de technologie vers l’Industrie –financé par l’IDEX Paris-Saclay 2015-2015 et l’ANR depuis 2016-).

Schéma de la sonde de mesure CAPTÔT annulaire hermétique avec languette-électrode amovible (inset) positionnée dans la sonde par poussoir manuel (partie bleue)- La membrane-électrode se situe dans la partie circulaire au centre de la languette. Une fois en position, la membrane-électrode se trouve au centre de l’anneau. Ce design permet de mettre la membrane-électrode en contact avec l’eau en préservant l’électronique - étude de cadrage IDEX prématuration 2015-2016 du projet CAPTÔT.

Ce type de membranes peut également servir de « template » pour faire croître dans ses nanopores par électrochimie des nanofils métalliques ou semi-conducteurs. Si ces nanofils sont magnétiques (ex. Ni, Fe, Co..), après contact électrique d’un seul fil (compétence du LSI), il est ainsi possible d’enregistrer la résistance du fil en fonction de l’intensité d’un champ magnétique extérieur et de l’angle de ce champ avec l’axe du fil (mesures de magnétorésistance). La figure ci-dessous montre des résultats récents de mesures de magnétorésistance anisotrope AMR en température sur nanofil de Nickel (MRX 2014). Ils montrent l’effet de la dilatation de la matrice polymère entourant le nanofil avec une réponse magnétostrictive forte à la contrainte exercée et dépendante de la structure de la matrice polymère. Une application possible est d’utiliser le nanofil de Ni comme nanosonde de pression et le film polymère rempli de nanofils pourrait être transformé en surface tactile pour imager des contraintes à faible échelle et de faible intensité (Breveté).

Haut : schéma de la membrane nanoporeuse dorée pour une électrodéposition par lithogravure et images FESEM de parties du dispositif ; Bas : Mesures de magnétorésistance en fonction de la température d’un nanofil de Ni dans une membrane nanoporeuse (diamètre des pores 70 nm) en polycarbonate PC  amorphe (Gauche) et en PVDF semi-cristallin anisotrope (Droite).

Une autre application vient de l’exploitation du PVDF en phase béta pour ses propriétés piezoélectriques. En effet, la déformation de ce matériau engendre une différence de potentiel à ses surfaces. Le but est donc de transformer l’énergie vibrationnelle après déformation provoquée par des ultrasons, le vent, des gouttes de pluie… en courant électrique (piezogénérateur de courant). Ce projet est inclus dans le projet TRENDX de l’Ecole Polytechnique dans le cadre des énergies renouvelables. Nos connaissances de ce matériau sous irradiation et sa nanostructuration sous faisceau d’ions  devraient permettre d’en améliorer les performances (thèse CEA en cours).

Image pour illustrer l’application des drapeaux piezoélectriques*

Mesures de la différence de potentiel généré par un film fin de PVDF (10µm d’épaisseur) en fonction de la pression appliquée sur ce film. Gauche : réponse simultanée entre la pression (courbe bleue)  et le signal électrique (courbe rouge) ; droite : relation pression/différence de potentiel générée.

[1] H. Bessbousse, N. Zran, J. Fauléau, B. Godin, V. Lemée, T. Wade, M-C. Clochard "Poly(4-vinyl pyridine) radiografted PVDF track etched membranes as sensors for monitoring trace mercury in water" Rad. Phys. Chem. 118 (2016) 48-54
[2] G. Melilli, B. Madon, M-C. Clochard, J-E. Wegrowe  “Orientation effect on the giant stress field induced in a single Ni nanowire by mechanical strain » Proceedings SPIE San Diego 9551 (2015) 95512Y
[3] G. Melilli, B. Madon, J-E. Wegrowe, M-C. Clochard, “Angle dependence on the Anisotropic MagnetoResistance amplitude of a single-contacted Ni nanowire subjected to a thermo-mechanical strain” Nucl. Instr. Meth. B 365 (2015) 675-679
[4] S. Galbiati, P-E. Coulon, G. Rizza, M-C. Clochard, M. Castellino, M. Sangermano, C. Nayoze, A. Morin « Poly(vinylimidazole) radiografted PVDF nanospheres as alternative binder for high temperature PEMFC electrodes” Journal of Power Sources 296 (2015) 117-121
[5] D-C. Pham, N. Bizière, G. Melilli, R. Pajon, D. Lacour, L. Bouvot, M. Tabellout, D. Lairez, H-J. Drouhin, M.-C. Clochard, J.-E. Wegrowe "Strain-induced inverse magnetostriction measured on single-contacted Ni nanowire in a polymer matrix" Mat. Res Express Mat. Res Express, 1 (2014) 045017
[6] N. Biziere, C. Gatel, R. Lasalle-Balier, M-C. Clochard, J-E. Wegrowe, E. Snoeck  "Imaging the fine structure of a magnetic domain wall in a Ni cylinder" Nanoletters 13 (2013) 5, 2053-2057
[7] N. Biziere, M-C. Clochard, D-C. Pham, M. Viret, J-E. Wegrowe  "Magnetoresistance measured on magnetic nanoconstrictions : the role of structural defects" J. of Appl. Phys. 113 (2013) 17, 173910
[8] M. Barsbay, O. Güven, T.L. Wade, M-C. Clochard "Functionalized membrane electrodes (FMEs) by RAFT-mediated radical polymerization inside synthetic nanochannels" J. of Memb. Sci. 445 (2013) 135-145
[9] N. Bizière, R. Lassalle Ballier, M-C. Clochard, M. Viret, J-E. Wegrowe,  "Synthesis and magnetic reversal of bi-conical Ni nanostructures." Journal of Applied Physics  110 (2011)  6, 063906
[10] S.  Deshayes, V.  Maurizot, M-C. Clochard, C. Baudin, T. Berthelot, S. Esnouf, D. Lairez, M. Moenner, G. Deleris,  ""Click" conjugation of peptide on the surface of polymeric nanoparticles for targeting tumor angiogenesis" Pharmaceutical Research, 28 (2011)1631-1642.
[11] H. Bessbousse, I. Nandhakumar, M. Decker, M. Barsbay, O. Cuscito, D. Lairez, M-C. Clochard, T.L. Wade, "Functionalized nanoporous track-etched PVDF membrane electrodes for lead(II) determination by square wave anodic stripping voltammetry" Analytical Methods, 3 (2011) 1351-1359.
[12] C. Tasserit, A. Koutsioubas, D.  Lairez, G. Zalczer, M-C. Clochard,. "Pink noise of ionic conductance through single artifical nanopores revisited" Physical Review Letters (2010) 105.
[13] M-C. Clochard, T.  Berthelot, C. Baudin, N. Betz, E. Balanzat, G. Gebel, A. Morin, "Ion track grafting : A way of producing low-cost and highly proton conductive membranes for fuel cell" Journal of Power Sources, 195(2010) 223-231.
[14] O. Cuscito, M-C. Clochard, S. Esnouf, N. Betz, D. Lairez, "Nanoporous PVDF membranes with selectively functionalized pores" Nuclear Instruments and Methods In Physics Research Section B-Beam Interactions With Materials And Atoms 265 (2007) 309-313.
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