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Ascension vibrationnelle

L'ascension vibrationnelle est une technique de contrôle du mouvement vibrationnel d'une liaison chimique, ceci en régime cohérent et à une échelle de temps plus courte que la relaxation vibrationnelle intramoléculaire. Une telle approche repose sur l'utilisation d'une impulsion infrarouge résonante excitant sélectivement une vibration donnée, et dont la dérive de fréquence permet de surcroît de prendre en compte l'anharmonicité de la vibration considérée. Nous avons utilisé des impulsions infrarouges, intenses et étirées par propagation à travers des matériaux de dispersion positive (Ge) ou négative (CaF2) afin d'exciter la vibration du CO dans la carboxyhémoglobine en solution dans l'eau lourde. Afin de mesurer le degré d'excitation du système, nous avons utilisé un schéma expérimental de type pompe - sonde résolu spectralement à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier (interféromètre de Michelson).

 

 

La figure ci-dessus représente une série de spectres différentiels obtenus en soustrayant le spectre d'absorption infrarouge à celui mesuré en l'absence de pompe (pour un délai pompe - sonde égal à 16 ps). On observe un pic positif associé au blanchiment de la transition de v = 0 vers v = 1. On observe également une série de pics négatifs décalés à des fréquences de plus en plus basses en raison de l'anharmonicité de la vibration. On constate que, dans le cas d'une impulsion à dérive de fréquence négative (ici -32000 fs²), un très grand nombre de niveaux est peuplé (jusqu'à v = 6). Le système est en effet ainsi soumis à des composantes spectrales de fréquence décroissante au cours du temps, épousant l'anharmonicité de la molécule. A l'inverse, une efficacité bien moindre est observée dans le cas d'une impulsion à dérive de fréquence positive (+6000 fs²).

Generation and complete characterization of intense mid-infrared ultrashort pulses
C. Ventalon, J. M. Fraser, J.-P. Likforman, D. M. Villeneuve, P. B. Corkum, M. Joffre
J. Opt. Soc. Am. B 23, 332 (2006) PDF

Coherent vibrational climbing in carboxy-hemoglobin
C. Ventalon, J.M. Fraser, M.H. Vos, A. Alexandrou, J.-L. Martin, M. Joffre
Proc. Natl. Acad. Sc. (USA) 101, 13216 (2004) PDF

Time-domain interferometry for direct electric field reconstruction of mid-infrared femtosecond pulses
C. Ventalon, J.M. Fraser, M. Joffre
Opt. Lett. 28, 1826 (2003) PDF