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Hommage à Henri

Henri Edouard Audier est décédé le 9 octobre 2016 des suites du cancer contre lequel il luttait depuis plusieurs années. Avec lui, la communauté des spectrométristes de masse perd un de ses plus éminents membres historiques et la communauté scientifique dans son ensemble un ardent défenseur de la recherche publique fondamentale et de ses acteurs. 

Henri Edouard Audier est né le 18 février 1940 à La Ciotat, cité où il gardera une résidence secondaire qui abritera ses séjours estivaux. Après être "monté" à Paris, Henri est admis à l'Ecole Normale Supérieure de la rue d'Ulm puis, dès 1962, il intègre le CNRS à l'Institut de Chimie des Substances Naturelles (ICSN) de Gif sur Yvette, dirigé alors par Edgar Lederer. Une des volontés de ce dernier était de développer l'utilisation de la spectrométrie de masse à l'ICSN : il confiera cette tâche au jeune Henri Audier, attaché de recherche au sein de l'équipe de Marcel Fétizon. Henri soutiendra en 1966 un mémoire illustrant les nombreuses possibilités offertes par la spectrométrie de masse afin de déterminer la structure de composés chimiques d'origine naturelle. En 1970, Marcel Fétizon crée le laboratoire de Synthèse Organique qui s'installera tout d'abord à l'Université d'Orsay puis, en 1974, à l'Ecole Polytechnique sur son nouveau site de Palaiseau. Au sein de ce laboratoire, Henri prendra alors la direction de l'équipe de spectrométrie de masse. En 1985, lors de la réorganisation du Département de Chimie de l'Ecole Polytechnique, les équipes de chimie théorique et de spectrométrie de masse du laboratoire de Synthèse Organique seront rassemblées pour créer une nouvelle structure: le laboratoire des Mécanismes Réactionnels. Henri fut tout d'abord co-directeur de cette nouvelle entité puis directeur à part entière en 1989. Il exercera cette fonction jusqu'à son départ à la retraite en 2002 avec le titre de directeur de recherches émérite. Durant ses quarante années de carrière scientifique, Henri aura encadré une dizaine de thésards (Y.Hoppilliard, G.Bouchoux, J.C.Tabet, C.Moustapha, D.Robin-Berthomieux, C.Monteiro, P.Hudhomme, V.Troude, G.van der Rest, H.Nedev) et autant de stagiaires post-doctoraux, plusieurs d'entre eux (elles) sont, ou ont été, actifs dans le domaine de la spectrométrie de masse. Henri a rédigé, ou co-rédigé, environ 200 publications et établi des collaborations fortes avec plusieurs collègues étrangers: Steen Hammerum (Université de Copenhagues), Robert Flammang et André Maquestiau (Université de Mons), Thomas Morton (Université de Californie, Riverside), Terry MacMahon (Université de Waterloo).

Dans les années 1960, la spectrométrie de masse organique était dans sa prime enfance: le seul mode d'ionisation disponible était l'impact électronique (IE) et les moyens d'introductions des échantillons limités à la vaporisation directe par chauffage, près de ou dans la source d'ions. Parallèlement les moyens d'interprétation des spectres de masse reposaient exclusivement sur la logique du chimiste, aidée en cela par l'usage de marquages isotopiques ou de dérivatisation de groupes fonctionnels (procédé destiné à faciliter la volatilisation de l'échantillon ou(et) à orienter les fragmentations). C'est dans ce cadre qu'il faut placer les travaux réalisés par Henri durant la période 1962-1977 sur de nombreux composés naturels: terpènes, stéroïdes, flavonoïdes et alcaloïdes. Parmi ses résultats marquants, citons la mise en évidence de l'influence de la stéréochimie sur la fragmentation de composés éthyléniques et polycycliques. Il a également démontré l'intérêt de la substitution de la fonction carbonyle par un groupe éthylène acétal afin  de simplifier les spectres de masse des cétostéroïdes et des cétoterpènes. En 1951, D. Stevenson observait que la fragmentation des alcanes ionisés se produisait au voisinage d'une ramification et que le fragment ionisé correspondait au carbone le plus substitué, c'est-à-dire sur le fragment dont l'équivalent neutre possède la plus faible énergie d'ionisation. Henri s'est proposé de vérifier la généralité de cette observation (dite "règle de Stevenson") sur un ensemble de composés plus large que la classe des alcanes. L'article d'Henri, paru en 1969 dans la revue Organic Mass Spectrometry (aujourd'hui Journal of Mass Spectrometry) (vol 2, pp 283-298), démontre l'exactitude des prévisions basées sur cette règle pour des composés dont les fragments sont des espèces moléculaires, neutres et ionisées. Ces fragmentations englobaient les coupures "en croix" des cycles à quatre chainons, les fragmentations de McLafferty, de retro-Diels Alder et la fragmentation retro-ène, c'est-à-dire la plupart des "réarrangements" invoqués pour expliquer les spectres de masse "impact électronique". Cette généralisation de la règle de Stevenson a conduit à étendre sa dénomination, elle est ainsi devenue la "règle de Stevenson-Audier".

En 1977, Henri aura la possibilité d'utiliser une source à ionisation chimique (IC) sur l'un des spectromètres de masse de l'ICSN de Gif sur Yvette. Il entreprend alors une série d'études sur des molécules simples (aldéhydes, cétones, esters, oxiranes, oxetanes, alcools, éthers, composés aromatiques…) afin de comprendre les mécanismes de formation et de fragmentation des espèces protonées. Henri a ainsi mis en évidence plusieurs types de réarrangements des molécules protonées, en particulier des processus impliquant des migrations d'hydrogène ou de groupes alkyles et aryles.

Durant la même période, à l'étranger, commençait à se développer la spectrométrie de masse tandem, tout d'abord sur des appareils à secteurs, puis sur des systèmes quadripolaires. En 1980, le laboratoire de Synthèse Organique de l'Ecole Polytechnique se dote d'un spectromètre tandem à secteurs VG-ZAB-2F (le n° 2 produit par la société Vacuum Generator) à source mixte IE/IC qui, avec sa géométrie B-E permettait de sélectionner spécifiquement un ion selon son rapport m/z à l'aide du secteur magnétique B, puis d'étudier ses fragmentations spontanées ou induites par collisions en pilotant le secteur électrique E. Henri passait parfois des soirées entières devant les potentiomètres de contrôle de l'appareil, accumulant sans relâche spectres "MIKE" et "CID-MIKE" d'ions provenant de molécules les plus variées: amines, éthers, acides carboxyliques, esters, aromatiques, furannes... La plupart de ces molécules et leurs variants isotopiques étaient synthétisés au laboratoire, après un large échange de vues, par ses collaborateurs permanents, Arielle Milliet, Jean-Pierre Denhez et Georges Sozzi. De l'importante moisson de résultats, Henri à pu démontrer l'existence de certains réarrangements moléculaires se produisant sur des ions à nombre pair ou impair d'électrons: rétrécissement et agrandissements de cycles, migrations d'hydrogènes et réactions (substitutions, additions, échanges) au sein d'intermédiaires réactionnels particuliers aux ions isolés et dont les concepts émergeaient alors: complexes ion/neutre et ions distoniques.

En 1989, après plusieurs années de prospections, Henri réussit à obtenir le financement d'un spectromètre de masse à résonance cyclotronique ionique de type Bruker CMS 47X. Cet appareil, équipé d'une source IE/IC externe et d'entrées de gaz contrôlées permettait une approche qualitative et quantitative des réactions entre un ion et une molécule isolés. Jusqu'en 2002, la présence de cet appareil sera pour Henri l'occasion d'approfondir et de compléter certains travaux antérieurs et d'aborder l'exploration de nouveaux systèmes ion/neutre.  Danielle Leblanc et Philippe Mourgues seront les fidèles participants à ces expériences, épaulés par Jacques Fossey qui réalisera la plupart des calculs de chimie quantique, puis de 1997 à 2002 par Julia Chamot-Rooke et. Parmi les réactions ion-molécule étudiées par Henri durant cette période il faut citer les déplacements d'alcènes, les substitutions nucléophiles et les échanges d'hydrogènes entre ions oxonium, carbonium ou carbène et petites molécules monofonctionnelles: alcènes, alcools, éthers, benzène. L'exploration de la chimie se déroulant au sein d'adduits protonés (comme par exemple l'élimination d'eau à partir du complexe (ROH)2H+) ou d'ions solvatés par une ou deux molécules d'eau (catalysant par exemple la tautomérisation des cations radicaux céto-énoliques), enfin la découverte de l'étrange réactivité du complexe [H2O, NH3]+• ont constitués les dernières contributions d'Henri à la connaissance des évènements qui suivent la rencontre d'un ion et d'une molécule dans l'atmosphère restreinte d'un spectromètre de masse.

Les lignes qui précèdent ne reflètent que l'un des aspects des activités d'Henri Edouard Audier. En effet, Henri aura été, sa carrière durant, un "syndicaliste-chercheur", politiquement engagé et impliqué dans de nombreuses actions en faveur de la recherche publique. Dès les années 1960 il adhère à l'UNEF puis, en 1962, au SNCS où il restera actif au sein du bureau national jusqu'à son décès. Henri est co-fondateur du mouvement "Sauvons la Recherche" créé en 2003. Il a été représentant du personnel au Conseils d'Administration de l'Ecole Polytechnique et du CNRS pendant une dizaine d’années, membre du Conseil Supérieur de la Recherche et de la Technologie (CRSCT) dont la mission était de conseiller le gouvernement en matière de recherche et technologie. A ce titre, Henri sera nommé à l'ordre de la Légion d'Honneur. En 2010, il avait ouvert un blog (http://blog.educpros.fr/henriaudier/) où il exprimait ses doutes, ses conseils et ses colères autour des orientations politiques touchant à la recherche scientifique. Henri, scientifique engagé, était une personnalité forte mais chaleureuse, les nombreux messages de sympathie publiés sur les sites du SNCS-FSU (http://sncs.fr/Hommages-a-Henri-Edouard-AUDIER), de Sauvons la recherche (http://sauvonslarecherche.fr/spip.php?article4235), et d'EducPros (http://www.letudiant.fr/educpros/actualite/hommage-a-henri-audier-blogueur-educpros-0001.html) en témoignent abondamment.

Nos pensées vont à Florence Audier, compagne de toute une vie et à leurs deux enfants, Serge et Agnès-Corinne.

Guy Bouchoux