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Ligands iminophosphoranes

Contact : Audrey Affrant

Généralement les ligands iminophosphoranes  sont synthétisés par réaction de Kirsanov conduisant aux précurseurs aminophosphoniums qui sont déprotonés in situ avant coordination.

Dans le cas des hemi-phosphasalen, ils ont été coordinés ainsi au nickel pour conduire à des catalyseurs d'oligomérisation de l'éthylène (Nickel complexes featuring iminophosphorane-phenoxide ligands for catalytic ethylene dimerization, T. Cheisson, T.-P.-A Cao, X. F. Le Goff, A. Auffrant, Organometallics, 2014, 33, 6193-6199).

Complexe de Nickel pour l'oligomérisation de l'éthylène

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La coordination des ligands phosphasalen a été étudiée ces dernières années au Laboratoire, là encore elle est réalisée après déprotonation in situ. Après de premiers travaux sur l'yttrium(III) ayant conduit à des catalyseurs très efficaces de polymérisation du lactide (cf. catalyse), nous nous sommes intéressés à l'oxydation des complexes phosphasalen. L'étude a commencé avec un complexe de nickel(II) pour lequel il a été montré que l'oxydation à un électron est centré sur le métal conduisant  à un rare complexe de nickel(III) tetracoordiné (A Tetracoordinated Phosphasalen Nickel(III) Complex, T.-P.-A. Cao, G. Nocton, L. Ricard, X. F. Le Goff, A Auffrant, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5, 1368-1372.).

Complexe de nickel(III) à ligand phosphasalen, carte de la densité de spin

 

 Ce comportement, contrastant avec celui des complexes salen pour lesquesl l'oxydation se fait au niveau des phénoxy a servi de base pour un projet visant l'étude de l'oxydation de complexes phsophasalen qui est financé par l'Agence Nationale de la Recherche (projet JCJC (A. Auffrant, G. Nocton, C. Clavaguera) PsalenOX N°13-JS07-0001-01). Les travaux en cours montrent que le lieu de l'oxydation peut être finement modulé par le choix du lien entre les 2 azotes, et/ou la nature des substituants des phénoxy ou du phosphore.

 

La coordination des ligands pyridine-iminophosphorane à différents métaux a été menée, néanmoins le travail s'est focalisé sur un métal relativement riche en électrons comme le cuivre, normalement peu affin pour les ligands iminosphosphoranes électrodonneurs. Cela nous a permis de mettre en évidence l'hémilabilité de la fonction iminophosphorane sur le cuivre(I). Cette hémilabilité est supprimée par oxydation du cuivre(I) en cuivre(II). Les complexes de Cu(I) ont été ensuite  évalués pour la catalyse des réactions de cyclopropanation, ou de cycloaddition [3+2] sans  avoir pu néanmoins mettre en évidence un effet positif de l'hémilabilité. (Versatile Coordination Chemistry of a Bis(methyliminophosphoranyl)pyridine Ligand on Copper Centres T. Cheisson, A. Auffrant, Dalton Trans., 2014, 43, 13399-13409).

Hémilabilité des iminophosphoranes sur des centres de cuivre(I)

 

Plus récemment, la version mixte de ces ligands associant phosphine, pyridine et iminophosphorane a été mise au point. Les premières coordination menées sur le palladium(II) ont permis de mettre en évidence le phénomène de déaromatisation/aromatisation qui peut permettre à de tels ligands de jouer un rôle actif en catalyse. La première étude sur le palladium a apporté cette preuve de concept et permis d'isoler un complexe zwitterionique résultant de la création d'une liaison C-B en alpha de la pyridine (Palladium(II) complexes featuring a mixed Phosphine-Pyridine-Iminophosphorane pincer ligand : synthesis and reactivity, T. Cheisson, and  A. Auffrant, Dalton Trans., 2016, 45, 2069 - 2078).

Complexe de Pd(II) à ligand mixte PNN (phosphine-pyridine-iminophosphorane)