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Couplages croisés

Contacts: C. Gosmini, G. Danoun

Corinne Gosmini et Grégory Danoun qui a rejoint l’équipe récemment, développent des réactions de couplages croisés principalement catalysés par le cobalt. L’objectif principal est de développer de nouvelles réactions qui soient simples à mettre en œuvre et qui puissent être utilisées par le milieu industriel.

Ces réactions de couplage se font soit par l’intermédiaire d’un organozincique lui même formé par catalyse au cobalt avec un électrophile ou bien par couplage réducteur mettant en jeu deux électrophiles.

Couplages croisés via un organozincique :

Divers couplages croisés ont pu être développés via un organozincique . Il y a quelques années, nous avons mis au point un procédé chimique très simple utilisant un halogénure de cobalt comme catalyseur, du bromure de zinc et de la poudre de zinc, activée par des traces d’acide, comme réducteur pour la préparation de zinciques aromatiques à partir des bromures et iodures correspondants avec d’excellents rendements (40-100%). En modifiant les conditions expérimentales, cette méthode a pu être étendue aux chlorures et triflates aromatiques. 

Une fois l'organozincique synthétisé, nous avons mis au point de nouvelles réactions de couplage impliquant ces organozinciques en utilisant uniquement CoX2 comme catalyseur (ce dernier servant à former l’organozincique et le couplage ultérieur). Différents électrophiles ont pu être utilisés pour former des liaisons C-C, C-N. et C-S. Plusieurs brevets ont pu être déposés que ce soit pour la formation des organozinciques que pour les réactions de couplage. Récemment, grâce aux méthodes développées au laboratoire, on peut accéder à des intermédiaires pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques (OLED) de 3ème génération.

Nous nous intéressons également à la carbozincation d’alcynes et d’ynamides.

Parallèlement, ces organozinciques ont également pu être utilisés dans des couplages croisés catalysés au Nickel et au Palladium.

Couplages croisés via un organocobalt catalytique:

Parallèlement à ces travaux impliquant un organozincique stoechiométrique, nous étudions également des réactions de couplage impliquant un organocobalt catalytique sans qu’il soit nécessaire de préformer un organométallique stoechiométrique. Il est évidemment très intéressant, en particulier au niveau industriel, de disposer de voies « directes » ne passant pas par la formation et le stockage de dérivés organométalliques intermédiaires et permettant la transformation en une seule étape de deux composés commerciaux en un produit élaboré, et ceci même si le rendement de la réaction n’est que moyen. C’est dans cette optique que nous avons étudié un certain nombre de réactions de couplage, catalysées par les halogénures de cobalt.  Dans ce cas le métal réducteur est principalement le manganèse mais aussi le zinc. Il faut noter que depuis nos premiers travaux totalement novateurs, des travaux ultérieurs utilisant la même approche ont été et sont toujours réalisés par d’autres groupes avec le nickel comme catalyseur et ce même réducteur, ou alors avec le cobalt comme catalyseur et le magnésium comme réducteur limitant ainsi l’application à des molécules peu fonctionnalisées dans ce dernier cas. Cette approche nous a permis de créer des liaisons Csp2-Csp2, Csp2-Csp3 et Csp3-Csp3 de façon tout à fait simple.